近日，Journal of the Energy Institute 在线发表了新疆大学杨金辉教授团队最新研究成果 “Pressurized fluid extraction: a superior method for enriching small-molecule compounds from oil-rich coal as revealed by GC×GC/ TOF-MS analysis”。新疆大学化学学院、省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室硕士研究生 Duan Jiangfen 为论文第一作者，新疆大学杨金辉教授为通讯作者，新疆大学为第一署名单位。

富油煤兼具固体煤炭与油气类烃类流体特性，是极具高值化利用潜力的特色碳基资源，其小分子化合物的高效富集与精准解析是实现资源梯级利用的核心前提。传统热溶（TD）、索氏萃取（SE）等方法存在副反应干扰、萃取组分单一、定性定量精度不足等问题，难以真实反映富油煤本征小分子组成，制约其精细化工与高附加值转化应用。

针对上述瓶颈，本工作创新性将加压流体萃取（PFE）与全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC/TOF-MS）联用，建立富油煤小分子化合物温和富集与高分辨表征新体系，同步解决传统方法副反应多、组分覆盖不全、复杂基质难分离的技术难题。

图1：实验流程图

研究团队以新疆淖毛湖富油煤为对象，采用甲醇为萃取溶剂，分别进行热溶、索氏萃取和加压流体萃取，所得提取物首先通过常规GC/MS分析，再进一步采用GC×GC/TOF-MS进行高分辨表征。通过比较三种方法的萃取率、化合物种类、官能团分布及生物标志物特征，系统评估不同提取方法对富油煤小分子化合物的富集效果。

表1：煤样的工业分析（质量分数）和元素分析（质量分数）。

工业分析与元素分析结果表明该煤样具有高挥发分（43.39%）和较高的氧含量（29.42%），碳含量相对较低（64.54%），呈现出典型的低阶煤特征。高挥发分意味着煤中含有大量可在温和条件下释放的有机质，为小分子化合物的萃取提供了物质基础；较高的氧含量预示着含氧官能团丰富，这也解释了后续提取物中检测到大量含氧化合物的原因。

图2：使用气相色谱/质谱联用（GC/MS）（A）和气相色谱×气相色谱/飞行时间质谱（GC×GC/TOF-MS）（B）检测TD、SE和PFE提取物中的化合物分布。

在GC/MS总离子流图中，大量化合物共流出，形成难以分辨的“鼓包”（未分辨复杂混合物）；而在GC×GC/TOF-MS二维色谱图上，原本重叠的化合物被有效分离，每个化合物形成独立的斑点，谱图结构清晰。这说明对于极性和沸点相近的复杂煤提取物，全二维技术具有不可替代的分离优势。

表2：通过气相色谱-质谱法（GC/MS）和气相色谱-质谱联用技术（GC×GC/TOF-MS）在不同提取物中鉴定出的化合物数量。

对于PFE提取物，GC/MS仅鉴定出34种化合物，而GC×GC/TOF-MS鉴定出275种，数量增加8倍以上。这充分说明PFE提取物的实际复杂性远高于常规一维分析所呈现的结果，GC×GC/TOF-MS是解析此类复杂样品的必要手段。同时，在TD和SE提取物中，全二维技术也分别鉴定出463种和88种化合物，远超常规GC/MS的81种和46种，进一步验证了该技术在煤化工分析中的强大潜力。

图3：EPFE 中异构体的分布情况：（a）C13H14-烷基萘类化合物，（b）C12H26-烷烃类化合物，（c）C16H14-烷基菲类化合物，（d）胡珀烷类化合物。

这些化合物在常规GC/MS中因沸点或极性过于接近而共流出，无法单独定性；而在全二维色谱中，利用沸点和极性的正交分离得以清晰区分。更为重要的是，图3d中检测到了两种极低丰度的藿烷类化合物，这类生物标志物对判断有机质来源和成熟度具有关键意义，但在常规GC/MS中常被基质噪音淹没。这一结果充分体现了GC×GC/TOF-MS在痕量复杂组分分析中的卓越性能。

图4：通过气相色谱 - 色谱/飞行时间质谱法在提取物中检测到的化合物：烃类类别的数量及其相对丰度。

PFE提取物中芳烃的相对含量高达14.71%，远高于TD（1.58%）和SE（5.17%）。虽然TD提取物中芳烃的绝对数量（121种）多于PFE（72种），但由于TD过程中发生了强烈的酯化等副反应，生成了大量含氧化合物（相对含量达75.95%），严重“稀释”了芳烃的相对比例。而PFE以物理萃取为主，化学反应极弱，产物更接近煤中的原始组成，因此高价值芳烃得以保持较高浓度。这一发现为从富油煤中定向富集芳烃单体提供了重要依据。

图5：不同提取方法所得提取物中脂肪族烃的泡点色谱图图谱。（a. 蒸馏法，b. 气相色谱法，c. 压力-热解法）

TD提取物中脂肪烃分布范围最宽（C5–C22），但各化合物丰度较小；SE提取物中烷烃碳数集中在C11–C21；而PFE提取物中烷烃碳数分布为C9–C24，不仅包含短链化合物（指示藻类或微生物贡献），还包含了C26以上的长链正构烷烃，这些长链化合物通常源自陆生高等植物的蜡质涂层。这表明PFE在温和条件下能够更完整地释放出不同来源、不同分子大小的脂肪烃，为煤的有机质来源研究提供了更全面的分子化石信息。

图6：不同提取方法所得提取物中芳香烃的气相色谱图示意图。（a. 蒸馏法，b. 气相色谱法，c. 压力致冷萃取法）

TD提取物中芳烃种类少且丰度极低；SE提取物中检测到少量烷基萘；而PFE提取物中芳烃种类丰富，不仅包括大量烷基萘（如2-甲基萘）、芴类、联苯类，还出现了甾萜类芳香衍生物和四氢萘衍生物。值得注意的是，一些在常规GC/MS中无法分离的共流出芳烃（如1,4,5-三甲基萘与1,2,3,4-四甲基萘）在GC×GC/TOF-MS中被成功区分。这说明PFE结合全二维技术能够更真实、更细致地揭示富油煤中小分子芳烃的组成，为后续煤基高值化工单体的提取提供了技术支撑。

图7：不同提取方法所得提取物中含氧化合物的气泡色谱图图谱。（a. TD 法，b. SE 法，c. PFE 法）

TD提取物中含氧化合物相对含量高达75.95%，种类达189种，其中酯类化合物67种且大部分为脂肪酸甲酯，说明煤中原生羧酸在高温甲醇中发生了强烈的酯化反应。这不仅改变了化合物的原始形态，还干扰了对煤原生结构的正确认识。SE提取物中含氧化合物种类最少（37种），主要为游离态酯类和生物来源甲基酮，表明SE仅能提取自由态或弱结合的含氧组分。PFE提取物中含氧化合物相对含量为19.87%，种类为110种，虽然总量低于TD，但其组成更具“原生性”：酯类中仅部分为脂肪酸甲酯，酸类均为游离脂肪酸，同时含有丰富的烷基酚、氧化多环芳烃和氧化萜类。这些特征表明PFE过程基本不发生酯化等化学反应，提取物更能反映煤中原始的小分子含氧结构，在保留化合物原生信息方面显著优于TD。

图8：不同提取方法所得提取物中含氮和含硫化合物的气泡色谱图图谱。（a. TD 法，b. SE 法，c. PFE 法）

TD提取物中检测到的含氮和含硫化合物种类最多，包括1-甲基-2(1H)-吡啶酮、3-甲基喹啉、二甲亚砜等，高温不仅促进了物理溶出，还可能破坏了煤中的部分强分子间作用力。SE提取物主要提取自由态化合物，如戊酰胺、9-十八烯酰胺等。PFE提取物能够提取极性较大的含氮化合物（如2,4-二甲基喹啉、十二酰胺），但总体能力弱于TD。研究同时指出，甲醇的强氢键作用和较高沸点限制了其对某些强极性/高沸点含氮含硫化合物的提取效果，若需深入分析此类化合物，可考虑结合ESI-MS等其他技术。

图9：（a）脂肪族烃、（b）脂环族烃以及（c）芳香族烃化合物相对丰度的碳数依赖性。

PFE提取物中检测到了C26以上的长链正构烷烃（C27、C29、C31等），这些化合物通常来自陆生高等植物的蜡质涂层；而C15–C19范围的烷烃在PFE和SE提取物中也有较高丰度，指示藻类和水生微生物的贡献。图9b表明，PFE提取物中C15环烷烃（倍半萜类）的相对含量显著高于TD，这类化合物常源于叶绿素前体，进一步印证了陆源输入。图9c显示，三种提取物中均检测到C9–C17侧链的烷基苯，其中C15化合物丰度最高，表明其结构稳定性。总体来看，三种提取物的正构烷烃碳数分布均未表现出明显的奇偶优势，暗示淖毛湖煤有机质处于低成熟阶段。PFE提取物在生物标志物的碳数覆盖范围和完整性方面表现最佳，是开展煤有机地球化学研究的可靠萃取方法。

综上所述，本研究提出了一种通过加压流体萃取与全二维气相色谱-飞行时间质谱联用实现富油煤小分子化合物温和富集与高分辨解析的新策略。该策略通过物理萃取为主的方式，有效避免了热溶过程中的酯化等副反应，同步解决了传统方法副反应多、组分覆盖不全、复杂基质难分离的技术瓶颈，实现了高价值芳烃的高效富集和复杂异构体、痕量生物标志物的精准鉴定。该工作为富油煤本征分子组成的深入认识及其高值化利用提供了新的方法依据和技术路径。

在该研究工作中，新疆大学分析测试中心围绕相关研究方向提供全二维气相色谱-飞行时间质谱（Peg4DC，负责人：杨金辉）、气相色谱-质谱联用仪（7890B-5977A，负责人：杨金辉）、加压流体萃取仪（E-916，负责人：杨金辉）等测试支撑。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.joei.2026.102477

供稿：杨金辉；编辑：杨金辉；审核：金钟。