近日 Advanced Functional Materials 在线发表了新疆大学吴冬玲教授团队最新研究成果 “A Universal Strategy for Defect-Rich Porous Carbons via Air-Montmorillonite Assisted Carbonization toward High-Performance Zinc-Ion Hybrid Capacitors”。新疆大学化学学院、省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室博士研究生 Ren Pengxu 为论文第一作者，新疆大学王涛、吴冬玲、贾殿赠教授为通讯作者，新疆大学为第一署名单位。

煤焦油沥青等碳前驱体在惰性气氛下碳化时，易形成高度石墨化的sp⟡-C结构。这种结构虽能显著提升材料导电性，却因碳微晶的高度有序性限制离子扩散速率，阻碍电荷补偿效应，抑制离子在电极表面的吸附和脱附动力学。预氧化处理可通过引入缺陷结构缓解过度石墨化问题，但传统空气预氧化需采用“氧化-碳化”的分步工艺，不仅延长了制备周期，还易在高温碳化阶段导致含氧官能团分解，进而引发电化学活性位点流失。

针对上述瓶颈，本工作提出一种通用策略，在马弗炉中利用蒙脱石（MMT）的阻燃与模板等功能化作用，通过多种前驱体在空气气氛下的碳化，成功构建了富含sp³-C缺陷的多孔碳。空气碳化的样品的缺陷密度均高于氮气下制备的样品，且缺陷生成能力遵循煤基前驱体＞聚合物前驱体＞生物质前驱体的规律，这一差异源于前驱体的芳香性及最高占据分子轨道（HOMO）能量。基于该策略制备的煤焦油沥青基多孔碳（MCTP-Air）与高离子电导率的MMT-PVA凝胶电解质组装成固态锌离子混合电容器，展现出卓越的比容量和高能量密度。

图1：不同碳前体在空气和氮气下制备的多孔碳的碳微晶分析及HOMO能量

团队利用HRTEM表征并结合理论计算，系统分析不同碳前体在空气和氮气气氛下制备的多孔碳的碳微晶占比及取向分布。结果表明，与氮气气氛相比，空气中碳化制备的样品呈现出更加无序的微晶排列。空气氧化有效抑制了碳微晶的生长，使得0.2-1 nm尺寸的短碳微晶比例显著增加，微晶取向分布的角度范围也大幅扩大。缺陷的生成程度与前驱体的芳香性密切相关，遵循煤基前驱体>聚合物基>生物质基的规律。

图2：材料的结构表征

团队利用XRD、EPR、Raman、XPS及BET等系列表征共同证实，与MCTP-N₂相比，MCTP-Air具有更高的A_D/A_G峰面积比、更大的比表面积、更高的微孔占比以及更高的C=O官能团占比。此外，通过有限元模拟进一步揭示了其结构优势，MCTP-Air的弯曲碳片架构能够保障电解质运输的畅通性，而微尺度孔隙的分级结构则为离子扩散提供了高效通道；此外，其微孔尺寸与[Zn(H₂O)₆]²⁺离子半径形成良好匹配，不仅有利于该离子的高效储存，更显著提升了离子扩散动力学性能，为电化学过程中的快速电荷转移提供了结构支撑。

图3：蒙脱石的阻燃机理及煤沥青在不同气氛下的碳化机制分析

通过使用原位XRD表征分析蒙脱石（00l）晶面的演化差异可发现，与氮气气氛相比，空气气氛下蒙脱石的脱水动力学更为缓慢，这一特性能够实现水分的逐步释放，使其发挥气相阻燃作用，有效延长阻燃持续时间，最终实现了与氮气气氛下相当的收率。此外，还结合了热重-红外联用、气相色谱、XPS、Raman等一系列表征技术对煤沥青的碳化机制进行系统探究。结果表明，氮气气氛中的煤沥青经历了典型的液相碳化过程，通过脱氢、缩合及芳构化反应，最终形成高石墨化度的碳材料。而空气氛围下碳材料先发生空气诱导的预氧化反应，进而形成的C-O-C基团产生空间位阻效应，促使煤焦油沥青的碳化路径从液相转变为固相，最终成功制备出高缺陷的多孔碳材料。

图4：组装的锌离子混合电容器的电化学性能

当MCTP-Air与MCTP-N₂分别与高离子电导率的MMT-PVA凝胶电解质组装为固态锌离子混合电容器时，MCTP-Air展现出远超MCTP-N₂的电化学性能，其比容量高达312 mAh g^-1，能量密度达到272.9 Wh kg^-1。借助原位分布弛豫时间（DRT）分析、原位拉曼光谱（Raman）及非原位扫描振动电极技术（SVET）等多种表征手段探究电化学动力学。结果证实，MCTP-Air具备卓越的离子扩散动力学特性，同时拥有丰富的电化学活性位点与高效的电极表面反应活性，为器件实现高容量、高能量密度的稳定储能提供了核心支撑。

综述所述，本研究开发了一种制备富含sp³-C缺陷多孔碳的通用策略。借助MMT独特的阻燃特性与模板效应，实现了多种前驱体在马弗炉空气气氛下的直接碳化。研究表明，相比于传统的氮气保护环境，空气碳化能显著提升样品的缺陷密度。这项工作为缺陷工程建立了一个新的范例，并为开发用于先进电容应用的高性能碳材料提供了见解。

在该研究工作中，新疆大学分析测试中心围绕相关研究方向提供透射电子显微镜（日本电子JEM-F200，负责人：白星星）碳微晶分析、扫描电子显微镜形貌分析（日立SU8600，负责人：施敏）、X射线光电子能谱（赛默飞 Escalab250Xi，负责人：郭勇）、原位X射线衍射（SmartLab 9 kW，负责人：金永明）以及电化学原位Raman光谱（LabRAM HR Evolution负责人：唐军）等支撑。

原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202527571

供稿：任鹏旭；编辑：白星星；审核：金钟。