近日，Angewandte Chemie International Edition 在线发表了新疆大学王久林教授团队最新研究成果 “Regulating Solvating Configuration to Achieve Long-Cycle-Life in Sodium-SPAN Batteries”。新疆大学化学学院、省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室博士研究生 Fan Xiangyu 为论文第一作者，新疆大学王久林教授为通讯作者，新疆大学为第一署名单位。

室温钠硫电池因具有资源丰富、成本低、安全性较高和理论能量密度高等优势，被认为是面向大规模储能的重要候选体系。其中，硫化聚丙烯腈（SPAN）正极具有较好的电子导电性和结构稳定性，在室温钠硫电池中展现出良好应用潜力。然而，钠金属负极枝晶生长、钠/电解液界面不稳定以及SPAN正极侧多硫化物溶解穿梭等问题，仍严重制约其长寿命运行和实际应用。

针对上述瓶颈，本工作提出通过调控Na⁺与二乙二醇二甲醚（diglyme，G2）之间的溶剂化构型，构筑以三齿配位为主导的高浓度醚类电解液体系。该策略可同步稳定钠金属负极和SPAN正极界面，促进形成富NaF/Na₂O的稳定无机界面层，从而显著抑制钠枝晶生长、多硫化物穿梭和界面副反应，实现Na-SPAN电池超长循环寿命。

图1：电解液设计策略及Na-SPAN电池界面调控机制

研究团队针对传统碳酸酯电解液中钠离子溶剂化结构不稳定、钠负极易形成枝晶以及SPAN正极易发生多硫化物穿梭的问题，设计了基于NaFSI/G2的醚类高浓度电解液。该电解液通过优化Na⁺配位环境，促进在钠金属负极表面形成无机组分主导的双层SEI结构，同时抑制SPAN正极侧多硫化物溶解穿梭，为提升Na-SPAN电池长循环寿命奠定了界面基础。

图2：不同电解液配方中的溶剂化行为

团队利用FTIR、Raman、¹³C NMR和²³Na NMR系统分析不同NaFSI浓度下Na⁺与G2之间的配位行为。结果表明，随着NaFSI浓度提高，G2中自由C-O-C比例显著降低，Na⁺与醚氧之间的相互作用增强；Raman结果显示，3.7 M NaFSI-G2电解液中聚集离子对（AGG）比例达到86%，说明其形成了更加紧密的溶剂化结构。NMR结果进一步证明，高浓度NaFSI可显著增强Na⁺与G2中多个氧原子的配位作用，为构筑三齿配位溶剂化结构提供了实验证据。

图3：电解液溶剂化结构的理论分析

通过分子动力学模拟和径向分布函数分析发现，1.0 M NaFSI-G2体系中Na⁺主要由G2分子溶剂化，表现出较弱的一齿配位特征；2.0 M NaFSI-G2体系中FSI⁻逐渐参与Na⁺溶剂化壳层，形成二齿配位结构；当NaFSI浓度升高至3.7 M时，Na⁺与G2及FSI^-之间形成更强的聚集溶剂化结构，并诱导三齿配位比例由9.8%提高至38.7%。该三齿配位结构能够增加FSI⁻参与界面反应的程度，有利于形成富NaF的稳定无机界面层。

图4：Na-SPAN电池电化学性能

在3.7 M NaFSI-G2电解液中，Na-SPAN电池表现出优异的长循环稳定性。在室温条件下，电池初始容量达到668 mAh g⁻¹，在C/5倍率下循环1138圈后容量保持率仍高达97.46%，循环时间达到413天，库伦效率在1010圈后仍保持99.89%。在高负载和低电解液用量条件下，该体系仍保持良好循环稳定性；在50 ℃条件下，Na-SPAN电池循环445圈后仍保持94.7%的容量，表明其在高温和实际工况下具有良好应用潜力。

图5：钠金属负极界面结构与枝晶抑制机制

SEM结果显示，在传统碳酸酯电解液中循环后的钠金属表面覆盖大量无序枝晶，截面形成较厚枝晶层；而在3.7 M NaFSI-G2电解液中循环后的钠金属表面仍保持平整致密。原位光学显微观察进一步表明，该电解液中钠负极在36小时沉积/剥离过程中未出现明显枝晶。XPS深度剖析结果显示，该电解液可在钠负极表面形成以外层Na₂O和内层NaF为特征的双层无机SEI，从而有效抑制副反应和枝晶生长。

图6：SPAN正极界面稳定性与CEI组成分析

HRTEM和SEM结果表明，碳酸酯电解液中循环后的SPAN正极表面形成厚且不均匀的CEI层，并伴随颗粒开裂和结构破坏；相比之下，3.7 M NaFSI-G2电解液中SPAN正极表面形成约8 nm厚的均匀致密CEI层，正极颗粒形貌保持完整。XPS深度剖析进一步证明，该电解液可在SPAN正极表面构筑富NaF和Na₂O的无机CEI层，降低盐分解副反应并增强正极界面稳定性。

图7：原位EIS揭示Na⁺传输动力学

为进一步阐明电解液对SPAN正极反应动力学的影响，团队采用原位电化学阻抗谱和弛豫时间分布分析监测充放电过程中的界面阻抗演化。结果表明，相比碳酸酯电解液，3.7 M NaFSI-G2电解液体系中Na-SPAN电池整体阻抗更低，阻抗变化更加可逆，说明三齿配位溶剂化结构能够降低Na⁺在SEI/CEI中的传输阻力，缓解SPAN中C-S键断裂/重构过程的迟滞效应，并促进更均匀、更稳定的界面反应。

综上所述，本研究提出了一种通过调控Na⁺-G2溶剂化构型实现Na-SPAN电池长寿命运行的电解液设计策略。该策略通过诱导三齿配位溶剂化结构，协同构筑钠金属负极富NaF/Na₂O双层SEI和SPAN正极稳定无机CEI，有效抑制钠枝晶生长、多硫化物穿梭和界面副反应。该工作为低成本、长寿命、高安全室温钠硫电池的电解液设计和界面稳定化提供了新的理论依据和技术路径。

在该研究工作中，新疆大学分析测试中心围绕相关研究方向提供扫描电子显微镜形貌分析（日立SU8600，负责人：施敏）、透射电子显微镜（日本电子JEM-F200，负责人：白星星）界面结构表征、X射线光电子能谱及深度剖析测试（赛默飞 Escalab250Xi，负责人：郭勇）、原位X射线衍射（SmartLab 9 kW，负责人：金永明）测试等支撑。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2019274

供稿：范相宇；编辑：金永明；审核：金钟。